Ergänzende Hinweise zum Arbeitsblatt 4.1: Ein Absorptionsphotometer, selbst gebaut (3/4)

Messgenauigkeit

Wie bei allen physikalischem Messungen sind zufällige von systematischen Messfehlern zu unterscheiden.

Zufällige Fehler ...

... können eine Vielzahl von Ursachen haben;

  • eine Dejustage des optischen Aufbaus durch manuelle Eingriffe wie etwa den Wechsel der Lichtquelle oder einer Probe
  • Änderungen der Helligkeit der Lichtquelle wegen einer instabilen Stromversorgung oder durch Alterung
  • unsaubere Probengefäße und Küvetten
  • Luftblasen auf Küvettenfenstern
  • Schwebstoffe in der Probe, die durch Lichtstreuung die Durchsichtigkeit beeinträchtigen. Schwebstoffe müssen durch eine eine vorherige Filtration entfernt werden, wenn ausschließlich Absorption durch gelöste Substanzen untersucht werden soll.

Es gibt weitere Ursachen für zufällige Messfehler, die auch bei sorgfältigem Arbeiten nicht immer ausgeschlossen werden können. Zur Vermeidung mancher Fehler können einige Regeln beitragen:

  • Unerwünschte Schwebstoffe erkennt man bei einer Durchleuchtung der Probe mit einem Laserpointer. Die Teilchen streuen gut sichtbar den kollimierter Lichtstrahl.
  • Jede Messung an einer Probe sollte zeitnah mit einer eigenen Referenzmessung des Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Küvetten werden nur mit sauberen Handschuhen angefasst. Bewährt sind transparente Einmalhandschuhe aus Polyäthylen(PE). Stoffhandschuhe oder mit Talkum gepuderte Laborhandschuhe sind ungeeignet.
  • Die Messwerten müssen bereits während der Messung hinsichtlich ihrer Plausibilität beurteilt werden. Beispiele:
    • ändern sich Werte beim Wechsel der Wellenlänge nicht, ist die elektronische Signalverarbeitung vermutlich übersteuert
    • zeigen die an der Probe gemessenen Daten eine größere Helligkeit als die Referenzdaten, so ist das für die Referenzmessung genutzte Lösungsmittel verschmutzt, der optische Aufbau ist dejustiert oder die Helligkeit der Lichtquelle hat sich geändert.

 

Systematische Fehler ...

... haben eher mit den Eigenschaften der Exponentialfunktion im Lambertschen Gesetz und mit den daraus folgenden Grenzen der Messtechnik zu tun. Wir betrachten dies anhand der Gleichungen für die Werte der Referenz- und Probenmessung aus dem Abschnitt zur Auswertung von Photometerdaten:

I ref =G⋅ I o e − a ref x             I probe =G⋅ I o e − a probe x
Ihr Quotient wird logarithmiert, um nach einigen Umformungen den Absorptionskoeffizienten zu erhalten.

Ist die Probe nur schwach absorbierend und die Lichtschwächung durch die Probe daher nur geringfügig strärker als die Lichtschwächung durch die Referenz, so ist der Quotient nahe 1 und der Logarithmus des Quotienten nahe 0. Dann können bereits kleine Unterschiede des optischen Aufbaus während der Messungen zu Veränderungen der Gerätefunktion G führen, deren Effekt die Wirkung der geringfügig unterschiedlichen Absorption übertreffen ksnn.

Ist hingegen die Probe stark absorbierend und daher der Messwert Iprobe fast gleich 0, ergeben bereits geringe Schwankungen dieses Werts große Änderungen des Quotienten und entsprechende Fehler im Absorptionskoeffizienten.

Für welchen Wert von a ist bei vorgegebenem x der systematische Fehler am kleinsten? Oder: Welche Küvettenlänge ist zu wählen, um eine Probe mit gegebenem Absorptionskoeffizienten mit geringstem Fehler zu analysieren?

Dies ist offenbar eine Extremalaufgabe der Analysis. Der Meeresforscher R.W. Austin hat die Rechnung in seinem Artikel Precision considerations in the measurement of volume attenuation coefficient dargestellt. Der Artikel wurde in dem von J.E. Tyler herausgegebenen Buch Light in the Sea, S. 121-124, veröffentlicht, worauf hier Bezug genommen wird.