Supplément 2.7: Différentielles en thermodynamique

Grandeurs d'état et autres quantités

Dans le supplément 2.3, la variation de l'entropie $S$ d'un milieu à une température $T$ est expliquée par le transport de chaleur $q$:

La première loi est utilisée pour visualiser le transfert de chaleur

où $E$ est l'énergie interne du milieu, $p$ est la pression, $\text{d}V$ est un changement de volume et $p\text{d}V$ est le travail volumique transféré du milieu à l'environnement. On remarque ici que les relations ne contiennent que des quantités différentielles et qu'il y a deux symboles pour la notation : $\text{d}$ et $\delta$. La question se pose également de savoir pourquoi les équations ne sont pas formulées avec des quantités finies au lieu de différentielles, par exemple la première loi sous la forme $q=E+pV$.

La chaleur est l'une des variables dont la variation dans un milieu ne conduit pas toujours au même résultat. En effet, le résultat dépend également d'autres variables physiques. Un gaz qui déplace un piston dans un cylindre - c'est-à-dire qui effectue un travail pression-volume lors de la détente ou absorbe de la chaleur lors de la compression - et dans lequel de la chaleur est libérée par la combustion du carburant, atteint un état final différent après que le piston a effectué un cycle complet, en fonction du moment de la libération de la chaleur : la teneur en chaleur du gaz a changé. L'intégrale de la chaleur convertie sur le cycle complet du mouvement du piston s'applique donc :

l'intégrale de la trajectoire fermée n'est donc pas égale à zéro. Examinons maintenant la pression dans le cylindre. Si le piston est déplacé sans brûler de carburant et que son mouvement est sans frottement, si le cylindre est étanche au gaz et isolé de l'environnement contre les pertes de chaleur (c'est-à-dire scellé de manière adiabatique), la pression dans le cylindre après un cycle complet est la même qu'auparavant :

Si l'on considère un mouvement du piston entre deux positions $V_1$ et $V_2$ du gaz enfermé dans le cylindre, les pressions associées sont les suivantes, quel que soit le détail du chemin parcouru par le piston :

Comme la pression peut être clairement attribuée à l'état du milieu, elle est désignée comme une variable d'état thermodynamique. L'intégrale de la chaleur correspondante, quant à elle,

fournit un résultat qui dépend de la trajectoire et ne peut être représenté comme la différence entre les valeurs de l'état initial et de l'état final du milieu. Elle fait partie des « autres grandeurs thermodynamiques », pour lesquelles on n'a pas encore trouvé de désignation distincte. Formulée avec des valeurs finies au lieu de valeurs différentielles, elle s'applique donc à la première loi :

Le fait que la chaleur ne puisse pas être clairement intégrée indépendamment du déplacement signifie qu'une intégrale de la différentielle de la chaleur $\delta q$ n'existe pas au sens mathématique. Pour le souligner, la différentielle est écrite avec le symbole $\delta$ au lieu de $\text{d}$. Cependant, l'intégrale d'une variable d'état différentielle existe.

Afin de spécifier ceci d'une manière générale, nous considérons la différentielle déjà discutée dans la colonne de droite du supplément 2.6

L'existence d'une fonction anti-dérivée $z$ dépend des dérivées partielles $\frac{\partial z}{\partial x}$ et $\frac{\partial z}{\partial y}$. C'est le cas si la fonction $z$ est continue avec ses dérivées. Dans ce cas, la règle suivante s'applique :

Pour tester l'intégrabilité, il faut donc différencier les dérivées partielles en fonction des autres variables et vérifier l'égalité des résultats. S'ils sont égaux, l'intégrale existe, sinon elle n'existe pas. Appliqué aux variables thermodynamiques : Si les expressions correspondantes sont égales, il existe une variable d'état, sinon il s'agit d'une « variable différente ».

Ceci sera expliqué à l'aide de trois exemples très simples.

Exemple 1:

Pour le différentiel

la dérivée croisée donne

La différentielle est intégrable et donc elle l'est : $z=xy$.

Exemple 2:

Pour le différentiel

la dérivée croisée se traduit par les termes

tels qu'il n'existe pas d'anti-dérivée.

Exemple 3:

Il est tout à fait possible de transformer une différentielle non intégrable par division par une expression appropriée en une différentielle intégrable. La différentielle de l'exemple 2 divisée par $y^2$,

devient intégrable. Veuillez la calculer vous-même !

En ce qui concerne la thermodynamique, le troisième exemple montre que la différence de la chaleur $\delta q$ divisée par la température peut devenir une quantité d'état, l'entropie

Ceci est expliqué en détail dans la littérature spécialisée, par exemple,
    Theories and Problems of Thermodynamics
    Auteurs: Michael M. Abbott & Hendrik C. van Ness
    Éditeur: Schaum's Outline, McGraw-Hill, New York, 1972
d'où sont tirés les exemples cités.