Supplement 2.7: Differentialen in thermodynamica

Toestandsvariabelen en andere variabelen

In Supplement 2.3 wordt de verandering van de entropie $S$ van een medium bij een temperatuur $T$ verklaard door het warmtetransport $q$:

De eerste wet wordt gebruikt om warmtetransport weer te geven,

waarin $E$ de interne energie van het medium is, $p$ de druk, $\text{d}V$ een verandering in het volume en $p\text{d}V$ de volumewerking die wordt overgedragen van het medium naar de omgeving. Het valt hier op dat de relaties alleen differentiaalgrootheden bevatten en er zijn twee symbolen voor de notatie $\text{d}$ en $\delta$. De vraag rijst ook waarom de vergelijkingen niet worden geformuleerd met eindige grootheden in plaats van differentialen, bijvoorbeeld de eerste wet in de vorm $q=E+pV$.

Warmte is een van de variabelen waarvan de verandering in een medium niet altijd tot hetzelfde resultaat leidt. In feite is het resultaat ook afhankelijk van andere fysische variabelen. Een gas dat een zuiger in een cilinder beweegt - d.w.z. volumearbeid verricht tijdens expansie of warmte absorbeert tijdens compressie - en waarbij warmte vrijkomt door de verbranding van brandstof, bereikt een andere eindtoestand nadat de zuiger een volledige cyclus heeft voltooid, afhankelijk van het tijdstip waarop warmte vrijkomt: de warmte-inhoud van het gas is veranderd. Daarom geldt de integraal van de omgezette warmte over de volledige cyclus van de zuigerbeweging:

de integraal van het gesloten pad is dus niet gelijk aan nul. Laten we nu eens kijken naar de druk in de cilinder. Als de zuiger wordt bewogen zonder brandstof te verbranden en zijn beweging wrijvingsloos is, als de cilinder gasdicht is en geïsoleerd van de omgeving tegen warmteverlies (d.w.z. adiabatisch afgesloten), dan is de druk in de cilinder na een volledige cyclus hetzelfde als ervoor:

Als we uitgaan van een beweging van de zuiger tussen twee posities 1 en 2 met de volumes $V_1$ en $V_2$ van het gas in de cilinder, geldt het volgende voor de bijbehorende drukken, ongeacht de details van de weg die de zuiger aflegt:

Omdat de druk duidelijk kan worden toegewezen aan de toestand van het medium, wordt het een thermodynamische toestandsvariabele genoemd. De overeenkomstige warmte-integraal daarentegen

geeft een resultaat dat afhangt van het traject en kan niet worden weergegeven als het verschil tussen de waarden van de begin- en eindtoestand van het medium. Het is een van de "andere thermodynamische variabelen", waarvoor nog geen aparte benaming is gevonden. Geformuleerd met eindige in plaats van differentiële waarden, is het daarom van toepassing op de eerste wet:

Het feit dat de warmte niet duidelijk geïntegreerd kan worden onafhankelijk van de verplaatsing betekent dat een integraal van de differentiaal van de warmte $\delta q$ in wiskundige zin niet bestaat. Om dit te benadrukken wordt de differentiaal geschreven met het $\delta$ symbool in plaats van $\text{d}$. De integraal van een differentiële toestandsvariabele bestaat echter wel.

 

Om dit op een algemene manier te specificeren, beschouwen we het differentieel dat al besproken is in de rechterkolom van supplement 2.6

Of er een antiderivatieve functie $z$ bestaat hangt af van de partiële afgeleiden $\frac{\partial z}{\partial x}$ en $\frac{\partial z}{\partial y}$ Dit is het geval als de functie $z$ continu is met zijn afgeleiden. Dan geldt het volgende:

Voor een test op integreerbaarheid moeten de partiële afgeleiden dus gedifferentieerd worden naar de andere variabelen en de resultaten gecontroleerd worden op gelijkheid. Als ze gelijk zijn, bestaat de integraal, anders niet. Toegepast op thermodynamische variabelen: Als de overeenkomstige uitdrukkingen gelijk zijn, bestaat er een toestandsvariabele, anders is het een "andere variabele".

Dit zal worden uitgelegd aan de hand van drie zeer eenvoudige voorbeelden.

Voorbeeld 1:

Voor de differentiaal

resulteert de gekruiste afgeleide in de uitdrukkingen

De differentiaal is integreerbaar en daarom is het: $z=xy$.

Voorbeeld 2:

Voor de differentiaal

resulteert de gekruiste afgeleide in de uitdrukkingen

zodat er geen antiderivatief bestaat.

Voorbeeld 3:

Het is heel goed mogelijk om een integreerbare differentiaal te maken van een niet-integreerbare differentiaal door deze te delen door een geschikte uitdrukking. De differentiaal uit voorbeeld 2 gedeeld door $y^2$,

wordt dus een integreerbare differentiaal. Reken zelf maar uit!

Met betrekking tot de thermodynamica laat het derde voorbeeld zien dat het warmteverschil $\delta q$ gedeeld door de temperatuur een toestandsgrootheid kan worden, de entropie

Dit wordt in detail uitgelegd in de vakliteratuur, bijv,
    Theories and Problems of Thermodynamics
    Auteurs: Michael M. Abbott & Hendrik C. van Ness
    Uitgever: Schaum's Outline, McGraw-Hill, New York, 1972
waaruit de genoemde voorbeelden zijn overgenomen.